超臨界CO2輸送管材防腐技術(shù)研究進展

在未來較長的一段時間里，石油、天然氣等化石燃料仍然是人類社會發(fā)展主要能源之一。但是，這些化石燃料在燃燒使用過程中會產(chǎn)生大量的CO2等溫室氣體，導致氣候變暖等環(huán)境問題。碳的捕捉與封存技術(shù) （CCS） 是減少大氣中CO2存量的有效手段之一。它主要是將火力發(fā)電廠、火力供熱站等工廠所排放的CO2廢氣通過設(shè)備捕捉、管道 （或車船） 輸送最終到達地下廢棄礦區(qū)或空層進行長時間封存，或者將這些CO2作為驅(qū)油劑注入至低產(chǎn)、難產(chǎn)等油井中，以提高原油開采率，即CO2提高采收率技術(shù) （CO2-EOR技術(shù)）。

CO2-EOR技術(shù)是石油領(lǐng)域相對成熟的技術(shù)。目前全球正在運營的CO2驅(qū)油項目近200個，年驅(qū)油產(chǎn)量近1.6×107 t。1958年美國大西洋石油公司發(fā)現(xiàn)CO2可以改善原油流動性，并且進行了世界上第一次CO2采/驅(qū)油試驗[7]，目前全世界擁有運行 （或在建） 的CO2驅(qū)油管線超過6000 km。美國管道與危險物品安全管理局 （PHMSA） 統(tǒng)計報告顯示，1992~2013年間，全美共發(fā)生64起CO2輸送管道泄露事故，而管道的腐蝕破壞失效 （占23.6%） 和材料、焊接或裝備失效 （占24.1%）是引發(fā)這些事故的主要原因。

CO2的臨界壓力為7.38 MPa、溫度為31.1 ℃、臨界密度為0.448 g/cm3。將捕捉收集的CO2升溫加壓至超臨界態(tài)，然后經(jīng)管道輸送至油氣田或地下空層等目標地點是目前認為較方便、經(jīng)濟的一種輸送手段。并且在石油鉆采過程中，井內(nèi)壓力往往在數(shù)十兆帕以上，溫度高達幾十攝氏度，此時CO2也處于超臨界狀態(tài)。超臨界CO2具有高壓縮性、高擴散性和低粘度的特性，它在水中的溶解度遠高于非超臨界態(tài)。因此，當超臨界CO2輸送管道中含有水等其他雜質(zhì)時，管道及設(shè)備等金屬構(gòu)件會發(fā)生嚴重的腐蝕，某些特殊情況下甚至高達10 mm/a，已經(jīng)達到了嚴重腐蝕的程度。如何保障超臨界CO2輸送管線、貯藏設(shè)備等保持安全、平穩(wěn)地運行是目前亟需解決的關(guān)鍵問題之一。

1 CO2-H2O腐蝕機理

超臨界CO2中水含量很低時，金屬管道腐蝕速率很低甚至基本不發(fā)生腐蝕。但是，當水含量超出其在超臨界CO2中的溶解度而析出凝結(jié)成液相，與CO2結(jié)合形成碳酸，對金屬構(gòu)成重大威脅。當pH值相同時，碳酸對金屬的腐蝕能力要遠高于鹽酸與硫酸。這種環(huán)境下金屬發(fā)生的是電化學反應(yīng)，其反應(yīng)機理總結(jié)如下:

目前針對金屬管道在超臨界CO2環(huán)境中腐蝕機理的爭論探討主要集中于陰極反應(yīng)的過程和腐蝕速率的控制步驟。其腐蝕類型主要有點蝕、流動誘導局部腐蝕、臺地腐蝕等。在實際生產(chǎn)過程中，輸送管道的腐蝕形態(tài)主要取決于現(xiàn)場輸送工況和流體條件所決定。

2 腐蝕防護方法

目前，輸送管道的腐蝕防護方法主要是選用耐蝕材料、涂層、緩蝕劑、陰極保護等一種或多種聯(lián)合的保護方式。超臨界CO2輸送管道由于輸送介質(zhì)的特殊性，對腐蝕防護方法的選用也有著不同的要求。

2.1 耐蝕管材

P110碳鋼、3Cr、普通馬氏體不銹鋼13Cr、超級馬氏體不銹鋼HP2-13Cr在超臨界CO2環(huán)境 （12 MPa，110 ℃，7 d） 抗腐蝕性依次增強，年腐蝕速率分別為5.625，2.992，0.155和0.003 mm/a。并且，在此環(huán)境下其他3種材料未發(fā)現(xiàn)局部腐蝕情況，僅有13Cr不銹鋼發(fā)生了點蝕。但是通過對13Cr在更嚴酷的超臨界CO2環(huán)境中 （27.9 MPa，141 ℃，10 d） 腐蝕行為的研究發(fā)現(xiàn)，13Cr在此環(huán)境中呈均勻腐蝕狀態(tài)，并未發(fā)現(xiàn)局部腐蝕 （點蝕），這可能是壓力過高所導致的。蔣秀等針對X70鋼在不同壓力的超臨界CO2環(huán)境中腐蝕情況進行研究，發(fā)現(xiàn)其腐蝕速率均高于0.1 mm/a，且隨著環(huán)境壓力的提高腐蝕速率逐步降低，在壓力較高的情況下出現(xiàn)了點蝕的情況，點蝕坑尺寸也隨壓力的升高而增大。目前，X65、X70、X80等是大型長輸管線的主要管材，在我國西氣東輸一期、二期和中俄天然氣管道等大型長輸管線中大量使用。X60、X65、X70和X80鋼在不同含水量、不同環(huán)境壓力的超臨界CO2環(huán)境中進行腐蝕實驗，發(fā)現(xiàn)在水含量低于2600 mg/L時，4種管線鋼在8 MPa下的腐蝕速率高于12 MPa環(huán)境中的腐蝕速率，其中X80鋼在兩種壓力環(huán)境下腐蝕速率的差值最大。這個發(fā)現(xiàn)證實了蔣秀等的結(jié)論。Yevtushenko等對G41400 （UNS） 合金鋼和S42000 （UNS） 不銹鋼在含有SO2、CO、O2和H2O等雜質(zhì)的超臨界CO2環(huán)境中的腐蝕行為進行了對比研究，經(jīng)186 d腐蝕后，G41400合金鋼發(fā)生了較嚴重的點蝕，而S42000不銹鋼的點蝕程度較輕微。在相同環(huán)境中對X1NiCrMoCu32-28-7 Alloy 31、X20Cr13、X46Cr13、X2CrMnNiN22-5-2等耐蝕合金材料與L360NB、普通碳鋼的腐蝕行為進行了對比實驗，發(fā)現(xiàn)L360NB與普通碳鋼發(fā)生均勻腐蝕；X46Cr13、X20Cr13和X2CrMnNiN22-5-2鋼均出現(xiàn)點蝕現(xiàn)象，且腐蝕情況逐漸增強，其中X1NiCrMoCu32-28-7 Alloy 31鋼的耐蝕性能最佳，試樣表面無明顯腐蝕。

將上述材料的腐蝕測試結(jié)果進行對比 （表1） 發(fā)現(xiàn)，X60、X70、X80等管線鋼和P110鋼等碳鋼材料抗超臨界CO2腐蝕的性能較差，13Cr、超級13Cr、X46Cr13、S42000等耐蝕合金材料在此環(huán)境中具有較好的抗腐蝕性能。這些耐蝕合金材料中添加了Cr、Mn、Mo等合金元素，其中Cr可與內(nèi)部的Fe形成Fe-Cr固溶體[30]，與腐蝕環(huán)境中的CO2相遇時，Cr極易形成Cr（OH）3以腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋于材料表面，對基體具有一定的保護作用。但是，這種Cr（OH）3膜具有一定的離子選擇透過性[32,33]，是這些耐蝕合金表面發(fā)生點蝕的原因。這些耐蝕合金材料的造價嚴重高于一般碳鋼材料，在超臨界CO2主體輸送管道的選材方面，可選用的雙金屬復合管 （內(nèi)壁為抗腐蝕的耐蝕合金薄層，外壁為支撐保護作用且機械性能良好的碳鋼管） 來兼顧建設(shè)成本與使用性能。

2.2 內(nèi)襯涂層

涂層是腐蝕防護的重要手段之一。噴涂有耐蝕合金涂層 （G10200、N10276、N06625、S31603） 的碳鋼在含有3.5%NaCl的超臨界CO2 （40 °C，50 MPa） 環(huán)境腐蝕70 d后，試樣基本未發(fā)生腐蝕，而未噴涂耐蝕合金涂層的碳鋼表面有較多的坑狀腐蝕產(chǎn)物。雖然熱噴涂耐蝕合金涂層在超臨界CO2環(huán)境下效果較好，但是孔隙、破損等涂層缺陷是影響其抗腐蝕性能的致命缺陷。當涂層表面有較多孔隙時，孔隙下未被涂層保護的金屬基體會與涂層中的合金形成腐蝕微電池 （試樣基體作陽極，涂層作陰極） 加速金屬腐蝕 （如圖1）。此外，超音速火焰噴涂 （HVAF） 鐵基非晶合金涂層在超臨界CO2環(huán)境中也具有較好的抗腐蝕性能。非晶合金表面有保護性能較強的鈍化膜生成，對基體產(chǎn)生保護作用。其中含有Mn、Cr及其相應(yīng)的氧化物，可有效地阻止涂層基體的腐蝕性溶解，使基體腐蝕速率降至一般低合金碳鋼的1/6。

常規(guī)涂層在超臨界CO2環(huán)境中與基體間的結(jié)合力和防護性能很難達到實際工況使用要求。其原因主要為超臨界CO2具有極好的溶解性和特殊的輸送環(huán)境。超臨界CO2作為一種溶解性能極好的“萬能溶劑”，可將有機涂層中的溶劑等物質(zhì)從涂層中萃取出來，破壞涂層結(jié)構(gòu)甚至引發(fā)涂層失效、剝落。此外，當超臨界CO2輸送管道的溫度壓力低于臨界點 （31.1 ℃，7.38 MPa） 時，CO2將發(fā)生相變。此時，涂層與基體的結(jié)合力將急劇下降，嚴重時會發(fā)生剝落。采用超音速火焰噴涂等特殊噴涂方法加以耐蝕性能良好的特殊涂層 （如耐蝕合金） 是目前超臨界CO2輸送管道涂層保護的較好選擇。但是涂層孔隙率等缺陷是影響其耐蝕性能較大短板。

2.3 緩蝕劑

在輸送管道中加入一定量的緩蝕劑是目前最經(jīng)濟、有效的腐蝕控制手段，其中緩蝕效果以成膜型緩蝕劑為佳。緩蝕劑的緩蝕效果與其自身的成分結(jié)構(gòu)、外部環(huán)境等因素密切相關(guān)。在CO2腐蝕環(huán)境中應(yīng)用的緩蝕劑主要類型為含氮緩蝕劑 （如胺類、咪唑啉類、雜環(huán)化合物等） 和有機硫類。其主要是通過物理、化學的吸附作用，在陰、陽極表面形成一層保護膜，增大電化學反應(yīng)阻力，抑制陰、陽極反應(yīng)，從而達到降低反應(yīng)速率的目的。

甲基二乙醇胺 （MDEA） 在超臨界CO2環(huán)境 （31 ℃，7.92 MPa） 中具有較好的緩蝕效果，碳鋼腐蝕效率低至0.01 mm/a。但是當緩蝕劑含量增至1000 mg/L時，緩蝕效果顯著降低，腐蝕速率達到0.1 mm/a。咪唑啉類 （自制改性） 、十二胺、月桂酸等緩蝕劑在超臨界CO2-H2O體系 （40 ℃，8 MPa） 中也具有良好的緩蝕效果。但當CO2由非超臨界向超臨界狀態(tài)轉(zhuǎn)變時，緩蝕效率會有明顯的突降。Zhang 等[44,45]對更廣泛的超臨界區(qū)域 （50~130 ℃，9.5~21.5 MPa） 中緩蝕劑的效果進行了研究。研究表明，18-OH、18-NH、HAS和HTA Bromide這四種緩蝕劑依然具備緩蝕作用，緩蝕效率依次提高。當環(huán)境溫度為50~80 ℃時，緩蝕劑的緩蝕效率隨溫度的升高而加強；當80~130 ℃時，緩蝕效率隨溫度的升高而減弱。胺類緩蝕劑可中和酸性環(huán)境中的H+，減緩金屬的腐蝕，但是在使用過程中需根據(jù)腐蝕環(huán)境來確定緩蝕劑的種類、用量等參數(shù)。

將上述緩蝕劑測試結(jié)果進行對比 （見表2） 發(fā)現(xiàn)，目前雖然針對緩蝕劑在超臨界CO2環(huán)境中緩蝕效果的研究較多，表明胺類、咪唑啉類等緩蝕劑仍具有較好的緩蝕效果，但是仍未發(fā)現(xiàn)一種緩蝕劑可將金屬腐蝕速率降至可接受范圍內(nèi)。這是因為超臨界CO2作為一種良好的萃取劑，可以將緩蝕劑從液相水中萃取至超臨界相中，降低其在環(huán)境中的有效作用量，從而降低緩釋效率。

2.4 雜質(zhì)控制

火力發(fā)電廠等大型工廠是CO2的主要排放源頭，其中含有大量的SO2、NOx等氣體雜質(zhì) （表3）。依靠現(xiàn)有技術(shù)很難將H2O、O2、SO2等雜質(zhì)完全去除，管輸時引發(fā)較嚴重腐蝕，產(chǎn)生巨大安全隱患。

在超臨界CO2輸送環(huán)境中，液相水的存在是引發(fā)管道腐蝕的主要原因。當含水量從100 mg/L增至1000 mg/L時，腐蝕速率隨含水量的增加而增加[28]；當含水量從1000 mg/L增至2000 mg/L時，腐蝕速率反而降低。

當雜質(zhì)中含有SO2、O2、NOx、H2S等雜質(zhì)時，會為金屬在CO2-H2O環(huán)境中腐蝕增加新的陰極反應(yīng)路徑，從而影響腐蝕過程。NOx、SO2與O2反應(yīng)后與H2O結(jié)合，分別形成硝酸與硫酸，使環(huán)境pH值急劇下降。并且硝酸作為氧化性酸，在發(fā)生腐蝕反應(yīng)時生成NO2，NO2與水反應(yīng)生成硝酸，產(chǎn)生自催化效果，加劇腐蝕反應(yīng)。流體中含有的H2S雜質(zhì)，對腐蝕過程的陰、陽極反應(yīng)均有影響。H2S溶于水呈弱酸性，可分兩步電離出H+、HS-和S2-。其中HS-和S2-可作為硫化物吸附于金屬表面，在CO2環(huán)境中作為腐蝕反應(yīng)的引發(fā)劑與促進劑，加速反應(yīng)的進行。此外，H2S可提供[H]與硫化物，進入金屬表面，分別引發(fā)氫致開裂、氫鼓泡和硫化物應(yīng)力腐蝕等。

目前我國已擁有 （或在建） 東營勝利油田、新疆塔里木油田等多條超臨界CO2輸送管道，但是仍未有相關(guān)的設(shè)計建設(shè)標準出臺，多數(shù)參考荷蘭DOT195、美國ASME/ANSI B31.8和B31.4等標準[57]和部分國外在運行管道（見表4）。在CO2壓縮、輸送前應(yīng)盡量減少雜質(zhì)含量，尤其是水的含量，同時選取合適的輸送溫度與壓力，盡量提高環(huán)境中的水露點，避免液相水的凝結(jié)析出。

3 總結(jié)與討論

迄今為止，針對超臨界CO2輸送管道的腐蝕研究主要集中于管材在環(huán)境中的腐蝕行為，針對緩蝕劑、涂鍍層等腐蝕防護手段上的研究仍不夠充分，現(xiàn)有的防護手段仍不能將管道的腐蝕速率降至安全值以下，并且使用局限性較大，尚未找到一種能滿足實際生產(chǎn)工況的防護手段。因此，超臨界CO2管輸方面在未來應(yīng)主要從以下幾個方面開展研究：

（1） 新型高效腐蝕防護手段的開發(fā)。由于超臨界CO2在高壓環(huán)境下輸送，當環(huán)境壓力驟變時引發(fā)CO2相變，使涂層、鍍層等內(nèi)襯防腐層破損甚至失效脫落。并且超臨界CO2具有極高的溶解性，可將常規(guī)涂層中某些有機物萃取出來引發(fā)涂層破壞乃至失效，但特殊涂層施工難度高且后期修補維護困難，實際生產(chǎn)中難以應(yīng)用；當超臨界CO2輸送環(huán)境 （溫度、壓力、流速等） 發(fā)生改變時，其溶解性也會隨之發(fā)生變化，影響緩蝕劑水中的有效含量，導致其實際使用效果發(fā)生顯著變化。這是目前緩蝕劑使用環(huán)境較窄的主要原因之一。亟需找到或研發(fā)一種適用于超臨界CO2環(huán)境且應(yīng)用范圍寬泛的新型防護手段。

（2） 加大對彎管、焊接接頭、管輸節(jié)點等特殊部位在超臨界CO2環(huán)境中腐蝕行為的研究。這些位置由于輸送條件 （溫度、壓力、流速等） 或管材性能發(fā)生變化，屬危險區(qū)域，發(fā)生泄露等危險的可能較大。加大這些特殊位置的研究，為今后的管道建設(shè)或標準制定提供一定的理論支撐。