壓力容器金屬材料的縫隙腐蝕

縫隙腐蝕與空穴、墊片下、搭接縫、表面沉積物以及螺母、鉚釘帽下的縫隙內(nèi)存在的少量靜止的溶液有關(guān)。環(huán)境中的腐蝕性液體可以進(jìn)入到這些縫隙中，但又不能自由流動(dòng)，因此，造成了這種特殊的腐蝕形式?？p隙是引起腐蝕的主要設(shè)計(jì)缺陷，也是許多壓力容器在設(shè)計(jì)中難以避免的，特別是結(jié)構(gòu)的連接處和支撐處。

1.縫隙腐蝕的定義

縫隙腐蝕又稱(chēng)間隙腐蝕，是電解質(zhì)溶液中，在金屬與金屬及金屬和非金屬之間構(gòu)成狹窄的縫隙內(nèi)，介質(zhì)的遷移受到阻滯時(shí)而產(chǎn)生的一種局部腐蝕形態(tài)。金屬表面上由于存在異物或結(jié)構(gòu)上的原因而形成縫隙，使縫隙內(nèi)的物質(zhì)遷移困難所引起的縫隙內(nèi)金屬產(chǎn)生的一種局部腐蝕形態(tài)，總稱(chēng)為縫隙腐蝕。

縫隙內(nèi)金屬產(chǎn)生的一種局部腐蝕形態(tài)，總稱(chēng)為縫隙腐蝕?？p隙包括金屬與金屬間形成的縫隙、金屬與作為法蘭盤(pán)連接墊圈等的非金屬材料 （塑料、橡膠、玻璃、纖維板等）接觸所形成的縫隙，以及腐蝕產(chǎn)物、砂粒、灰塵、污物、海生物等沉積或附著在金屬表面上所形成的縫隙等，在一定電解質(zhì)溶液中都會(huì)在縫隙的局部范圍內(nèi)產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕。

2.縫隙腐蝕對(duì)壓力容器的危害

由于縫隙腐蝕是發(fā)生在電解質(zhì)溶液中 （特別是含有 Cl-的介質(zhì)中），在狹窄的金屬與金屬或金屬與非金屬縫隙表面之間局部腐蝕。這種腐蝕能夠破壞機(jī)械連接的完整性和設(shè)備的密封性，使設(shè)備的正常運(yùn)行造成嚴(yán)重的故障或失效以至于釀成破壞性的事故。

縫隙腐蝕往往發(fā)生在螺栓、墊片、設(shè)備與接管的法蘭面等機(jī)械連接的構(gòu)件所形成的縫隙部位，管殼式換熱器管板與管束連接部位，設(shè)備焊接缺陷如未焊透和咬邊等也是縫隙腐蝕的多發(fā)部位。這些部位通常存在較大的工作應(yīng)力或焊接殘余應(yīng)力，在應(yīng)力作用下，縫隙腐蝕可使局部介質(zhì)形成材料的 SCC 敏感環(huán)境，腐蝕轉(zhuǎn)變 SCC 敏感性，加速了結(jié)構(gòu)的破壞。另外，在設(shè)備運(yùn)行中產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物、沉積物、碎屑、污泥和結(jié)垢附著在金屬表面形成的縫隙也會(huì)發(fā)生縫隙腐蝕。

縫隙腐蝕不只限于不銹鋼，在包括鈦、鋁、銅和鎳基合金等許多合金系列中都會(huì)發(fā)生，如氯堿工業(yè)鈦設(shè)備常發(fā)生縫隙腐蝕。與點(diǎn)蝕所造成的危害一樣，縫隙腐蝕也會(huì)造成設(shè)備腐蝕穿透，物料泄漏。對(duì)于換熱器會(huì)造成列管穿孔，換熱器中的介質(zhì)污染，換熱器溫度和壓力的失穩(wěn)等，同樣造成設(shè)備失效和停車(chē)事故或環(huán)境污染以及威脅安全生產(chǎn)等，是管殼式換熱器的主要失效形式之一。如，核電站的蒸汽發(fā)生器管子發(fā)生損壞的一種重要形式是 “壓凹腐蝕”，它是由于蒸汽發(fā)生器的鎳基合金（如 Inconel600 ）傳熱管與原先采用的碳鋼管板（或支撐板）之間形成了環(huán)形縫隙，碳鋼管板在高溫水中發(fā)生縫隙腐蝕，比基體金屬大 1 倍左右的腐蝕產(chǎn)物擠壓傳熱管管壁而造成管徑減小，產(chǎn)生凹痕的現(xiàn)象。由于應(yīng)力的作用，還易導(dǎo)致管子破裂，嚴(yán)重影響核電站的安全運(yùn)行。

縫隙腐蝕速率一般較全面腐蝕快1 個(gè)數(shù)量級(jí)以上，常造成腐蝕部位的穿孔，是造成換熱器等壓力容器常見(jiàn)的失效形式之一?？p隙腐蝕將減小部件的有效幾何尺寸，降低吻合程度。縫內(nèi)腐蝕產(chǎn)物的體積增大，形成局部應(yīng)力，并使裝配困難。

3.縫隙腐蝕形貌

縫隙腐蝕按其表現(xiàn)出來(lái)的形式，可分為穿透腐蝕、絲狀腐蝕、沉積腐蝕 3 種常見(jiàn)的特殊形態(tài)。

縫隙腐蝕在多數(shù)情況下是宏觀電池腐蝕，腐蝕形態(tài)從金屬縫隙內(nèi)金屬的點(diǎn)蝕、晶間腐蝕、SCC 、腐蝕疲勞到全面腐蝕都有，一般說(shuō)來(lái)，耐蝕性好的材料易出現(xiàn)點(diǎn)蝕等局部腐蝕，而耐蝕性差的易出現(xiàn)活化態(tài)全面腐蝕。縫隙內(nèi)酸化嚴(yán)重時(shí)，以全面腐蝕為主，酸化較弱時(shí)，易出現(xiàn)局部腐蝕，。縫隙或沉積物的存在往往會(huì)促進(jìn)不銹鋼的點(diǎn)蝕，發(fā)生縫隙腐蝕時(shí)，縫隙內(nèi)部一般出現(xiàn)加速腐蝕，而縫隙外部則腐蝕較輕。但銅及銅合金由于濃差引起的腐蝕位于接近縫隙的暴露表面處，而不是在縫隙內(nèi)部，即縫隙口為陽(yáng)極，而縫隙內(nèi)部則可成為陰極，有時(shí)還可觀察到銅的沉積。

垢下腐蝕，因閉塞區(qū)為酸性腐蝕，伴有氫氣產(chǎn)生，所以在沉積物表面會(huì)產(chǎn)生半球狀鼓包，垢下一般呈較大的腐蝕坑，嚴(yán)重的穿透壁厚，見(jiàn)圖  。與點(diǎn)蝕一樣，受重力影響，向上的表面腐蝕較豎直和向下的表面嚴(yán)重。

4.縫隙腐蝕機(jī)理

縫隙腐蝕產(chǎn)生的條件是金屬表面上由于存在異物或結(jié)構(gòu)上的原因會(huì)造成縫隙，其寬度使液體能流入，又能維持液體停滯。這樣的縫隙在實(shí)際中是常見(jiàn)的，這也是金屬縫隙腐蝕成為常見(jiàn)的一種局部腐蝕形式的重要原因之一。纖維材料 （如墊片連接件）可通過(guò)毛細(xì)作用而把溶液吸進(jìn)墊片和金屬之間的縫隙內(nèi)，因而特別容易引起縫隙腐蝕。

（1）縫隙腐蝕機(jī)理縫隙腐蝕的一個(gè)重要特征是，由于特殊的幾何形狀或腐蝕產(chǎn)物在縫隙、蝕坑或裂紋出口處的堆積，使通道閉塞，限制了腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散，使腔內(nèi)的介質(zhì)組分、濃度和pH值與整體介質(zhì)有很大差異，從而形成了閉塞電池腐蝕。陰極反應(yīng)物 （如溶解氧）可以很容易地通過(guò)對(duì)流（自然對(duì)流和強(qiáng)制對(duì)流）和擴(kuò)散抵達(dá)縫隙外的金屬表面，因僅能通過(guò)縫隙的窄口以擴(kuò)散方式進(jìn)入縫隙，所以，抵達(dá)縫隙內(nèi)部的停滯溶液中的氧很少。因此，早期大多數(shù)理論認(rèn)為縫隙腐蝕是由于金屬離子和溶解氣體在縫隙內(nèi)外介質(zhì)中濃度不均勻，形成濃差電池所致。如較早的兩種理論：一是在 20 世紀(jì) 20 年代提出的金屬離子的濃差電池，另一理論是 Evans 提出的充氣不勻電池，即氧的濃差電池。

現(xiàn)在普遍為大家所接受的縫隙腐蝕機(jī)理是氧濃差電池與閉塞電池自催化效應(yīng)共同作用的結(jié)果。腐蝕開(kāi)始時(shí)，縫內(nèi)、外氧濃差增加，縫內(nèi)金屬的電位變負(fù)，使縫內(nèi)陽(yáng)極溶解速度增加，結(jié)果引起 Men + 的濃度增加， Cl-往縫內(nèi)遷移。

5.影響壓力容器縫隙腐蝕的主要因素

評(píng)價(jià)材料抗縫隙腐蝕性能的標(biāo)準(zhǔn)方法主要有浸泡試驗(yàn)和電化學(xué)試驗(yàn)。對(duì)于浸泡試驗(yàn)法，設(shè)計(jì)形式多樣的人造縫隙，采用多種腐蝕介質(zhì)，一般以腐蝕質(zhì)量或腐蝕深度評(píng)定試驗(yàn)結(jié)果；電化學(xué)測(cè)試方法是以某些電化學(xué)參數(shù)作為判據(jù)，來(lái)比較金屬材料對(duì)縫隙腐蝕的相對(duì)敏感性，一般來(lái)說(shuō)，電化學(xué)測(cè)試方式可縮短縫隙腐蝕的誘導(dǎo)期而達(dá)到加速腐蝕試驗(yàn)的目的。浸泡試驗(yàn)法包括三氯化鐵實(shí)驗(yàn)、縫隙腐蝕的加速試驗(yàn)方法、多縫隙腐蝕試驗(yàn)、 MTI 試驗(yàn)、 CCT法等；電化學(xué)測(cè)試方法包括 ASTM 標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法、恒電位試驗(yàn)、動(dòng)電位極化試驗(yàn)法、遠(yuǎn)距離縫隙裝置試驗(yàn)等。

一般溫度升高加速陽(yáng)極反應(yīng)，但溫度變化對(duì)縫隙腐蝕的影響是比較復(fù)雜的。因?yàn)闇囟葘?duì)各相關(guān)因素產(chǎn)生不同的甚至是相反的影響。一方面，溫度升高使傳輸過(guò)程及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)加速，從而增大陽(yáng)極反應(yīng)速度；但陽(yáng)極和陰極兩種反應(yīng)類(lèi)型可能發(fā)生變化；另一方面，在敞開(kāi)體系的溶液中，溶解氧的含量隨溫度升高而下降，大約在 80℃ ,不銹鋼的縫隙腐蝕達(dá)到極大。在封閉體系中，溫度升高通常使縫隙腐蝕速度加快。此外，溫度還可能對(duì)點(diǎn)蝕電位、水解平衡以及表面膜的成分、結(jié)構(gòu)和性能等產(chǎn)生影響從而影響到縫隙腐蝕。

隨溫度的升高，鈦的縫隙腐蝕程度加劇，孕育期縮短。當(dāng)溫度低于 85℃ 時(shí)， Ti-Pd 合金在高濃度氯化物的實(shí)驗(yàn)條件下， 120h 實(shí)驗(yàn)期間未發(fā)生縫隙腐蝕。

縫內(nèi)電位同步監(jiān)測(cè)結(jié)果還表明，隨著溫度升高，發(fā)生縫隙腐蝕時(shí)的縫內(nèi)電位也變負(fù)。

④ pH  只要縫外金屬能夠保持鈍態(tài)，pH降低，縫隙腐蝕量增加。不同材料維持鈍化的臨界pH值相差較大，并與介質(zhì)組分和溫度關(guān)系很大。普通 18-8 型奧氏體不銹鋼常溫下

6.壓力容器縫隙腐蝕控制

防止或減少縫隙腐蝕主要措施有優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、選材和控制介質(zhì)等方面。

（1）改進(jìn)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，改善運(yùn)行條件

在壓力容器的設(shè)計(jì)與制造工藝上盡量不造成縫隙結(jié)構(gòu)是避免其受到縫隙腐蝕最有效的方法。盡可能避免采用金屬和非金屬的連接，設(shè)計(jì)上盡量采用滿焊結(jié)構(gòu)，用焊接代替鉚接或螺栓連接；用對(duì)接焊接不用搭接；搭接焊的縫隙要用連續(xù)焊、釬焊或捻縫的方法將其封塞。焊接時(shí)，在接觸溶液的焊縫一側(cè)盡量避免孔洞、未熔合和裂紋等缺陷。應(yīng)保證容器在排空時(shí)無(wú)殘留溶液存在，設(shè)計(jì)上避免銳角和靜滯區(qū) （死角）使結(jié)構(gòu)能夠完全排流，以防生物或碎屑等在這些部位的集積，或出現(xiàn)沉淀時(shí)能及時(shí)清除；用不腐蝕的堵縫劑或用焊接來(lái)封閉已存在的縫隙；連接部件的法蘭盤(pán)墊圈采用非吸水性材料 （如在可能的條件下采用聚四氟乙烯等材料）；在裝配前，接合面要刷涂料或覆蓋涂層、堆焊耐縫隙腐蝕材料。圖 4-47 為防止縫隙腐蝕可采用的幾種方法示意圖， （a）為螺栓連接，采用密封膠填充縫隙，消除緊固件縫隙；（b）管板式換熱器，管板與管束脹接段盡可能完全與管板厚度一致；（ c ）管子采用對(duì)接而不用插接；（d）避免夾套焊縫與筒體間產(chǎn)生縫隙；（ e ）容器采用支座支撐，如平底容器底部直接坐于地面，應(yīng)采取措施填充底部與地面的縫隙。

改善運(yùn)行條件，對(duì)提高壓力容器的抗縫隙腐蝕性能特別重要。壓力容器應(yīng)該進(jìn)行周期性地清洗，改進(jìn)溶液攪拌和流動(dòng)情況，防止生物或沉淀物的聚集等，也有利于防止或減少縫隙腐蝕。

在工藝條件允許的情況下，可以采用添加某種緩蝕劑的方法防止縫隙腐蝕。采用足量的磷酸鹽、鉻酸鹽和亞硝酸鹽的混合物，對(duì)鋼、黃銅和 Zn 結(jié)構(gòu)是有效的。但由于緩蝕劑進(jìn)入縫隙時(shí)常受到阻滯，其消耗量大，如果用量不當(dāng)，反而會(huì)加速腐蝕。

（2）選材

縫隙無(wú)法避免時(shí)，選用耐縫隙腐蝕的材料。選用在低氧酸性介質(zhì)中不活化并具有盡可能

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